Принцип Ле Шателье и область его применимости

Перенос из темы «Каким веществом/соединением можно максимально быстро разрушить озоновый слой?»
 
1 2 3 4 5
+
+1
-
edit
 

ad2

втянувшийся

Леонид> Нечитание треда и галлопирование на белых носорогах - проблема и этого форума. Увы.
Так ведь здесь всё одно и тоже, разобраться, к чему пришли в итоге этого "обсуждения" у меня интеллекта не хватает.
Леонид> Да и определение принципа ЛШ дано неверно. Дьявол - он в деталях. Если изменить концентрацию продуктов реакции, то равновесие в прежнем виде не восстановится никогда! Но в целом система будет подчиняться принципу ЛШ.
Это уже Вы придумываете новые сущности - что это за равновесие В ПРЕЖНЕМ ВИДЕ? Равновесие имеет в термодинамике четкое понятие, НЕЗАВИСИМОЕ от количества вещества в системе.
Леонид> И об этом говорили уже!
Леонид> А он здесь и неприменим, как для любой реакции протекающей со взрывом или кошмарными градиентами концентрации, температуры и прочих условий (как, например, в адиабатическом пламени). Не нужно агитировать за советскую власть. Кроме того, образование воды из кислорода и водорода при обычных условиях - реакция действительно необратимая. Но если реакция необратима при неких конкретных условиях, то это не значит, что не существуют условия, при которых она будет обратимой и равновесной. Ну например, если пары воды поместить при 1500 град. в замкнутом объеме.
Э нет, это будет уже другая реакция. Да с точки зрения термодинамики, когда о реакции судят лишь по исходным веществам и конечным продуктам, любая реакция обратима. Однако термодинамика, даже неравновесная, механизм процесса абсолютно не рассматривает. А в нём, в этом механизме, понятие обратимости совсем не то, что в термодинамике.
ad2>> Опять таки, обратимые реакции - большая редкость, это только реакции, протекающие в одну стадию.
Леонид> А есть такие? Примеры можно, плиз? А то и теорию активированного комплекса так походя разбиваем... Сильно.
Я подразумевал КОНЕЧНУЮ РЕАКЦИЮ, типа A+2B=3C, а не отдельную стадию процесса. Думал, это очевидно, но видимо ошибался. Если же Вы подразумеваете равновесие типа A+B<=>AB*, то не надо забывать и следующую стадию AB*->продукты. Применять ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ правило Ле Шателье для отдельных стадий реакции нельзя.
ad2>>Для большинства химических процессов это множество последовательно-параллельных стадий, некоторые из которых обратимы. Но к брутто-уравнению это не относится! В общем, в химической физике принцип Ле-Шателье не используется.
Леонид> А в химии - используется на полную катушку и именно для брутто реакций. Механизм протекания мало кого волнует. Главное, чтобы процесс шел как в одном, так и в другом направлении. Механизм протекания влияет лишь на кажущиеся параметры формальной кинетики, а это мало о чем говорит, как и средняя температура пациентов по больнице.
В химии используются в этих случаях эмпирические зависимости, например, для расчёта энтальпий и выхода реакций при разных температурах, при этом физический смысл для тех же коэффициентов теплоёмкости отсутствует. Т.е. сама реакция что-то вроде черного ящика, и лишь на основании измеряемых параметров - давления, состава, температуры мы описываем систему. Это и есть подход классической термодинамики. Однако в реальности пренебречь механизмом процесса можно лишь для режимов типа перемешивания без постоянного добавления веществ. Для реакций в струе (потоке) знание механизма необходимо. Хотя конечно, обычно, проще изучить протекание реакции в некоторых условиях и составить эмпирические зависимости выхода продукта от скорости потока и т.п.
Леонид> Какой физический смысл имеет нулевой порядок реакции? А его значение в 1/2? А такие реакции есть и идут себе именно таким образом.
И? А я о чем говорю? Общий порядок реакции вполне может быть, и обычно есть нецелочисленный, поскольку брутто-уравнение не совпадает с реальной схемой процесса.
Чтобы далеко не ходить, возьму пример из задачника для реакции образования фосгена
брутто-уравнение CO+Cl2=COCl2 и скорость его образования:
d[COCl2]/dt= k1[CO][Cl2]3/2/(k2+k3Cl2).
Ну и каков же здесь будет общий порядок реакции?
 
+
0 (+1/-1)
-
edit
 

Леонид

втянувшийся

ad2> Это уже Вы придумываете новые сущности - что это за равновесие В ПРЕЖНЕМ ВИДЕ? Равновесие имеет в термодинамике четкое понятие, НЕЗАВИСИМОЕ от количества вещества в системе.
Знаете ли... :eek: Эта песня хороша, начинай сначала...
Понятие химического потенциала не я придумал, а как тут говорят - Гиббс. И я этому охотно верю. А вот он (потенциал, не Гиббс) от количества вещества вполне себе зависит... Напрямую!
Леонид>> Ну например, если пары воды поместить при 1500 град. в замкнутом объеме.
ad2> Э нет, это будет уже другая реакция. Да с точки зрения термодинамики, когда о реакции судят лишь по исходным веществам и конечным продуктам, любая реакция обратима. Однако термодинамика, даже неравновесная, механизм процесса абсолютно не рассматривает. А в нём, в этом механизме, понятие обратимости совсем не то, что в термодинамике.
Другая? С точки зрения химии - та же.
С точки зрения механизма, стадийности, кинетики и термодинамики - другая. Кто спорит. Но об этом же я и говорю. Давайте различать разные понятия равновесия! И дальнейшее пространное рассуждение ничуть не противоречит моим утверждениям. Вот только выводы мы делаем разные почему-то... :(
ad2> Общий порядок реакции вполне может быть, и обычно есть нецелочисленный, поскольку брутто-уравнение не совпадает с реальной схемой процесса.
ad2> Чтобы далеко не ходить, возьму пример из задачника для реакции образования фосгена
ad2> брутто-уравнение CO+Cl2=COCl2 и скорость его образования:
ad2> d[COCl2]/dt= k1[CO][Cl2]3/2/(k2+k3Cl2).
ad2> Ну и каков же здесь будет общий порядок реакции?
Порядок многостадийной реакции определяется лимитирующей (по времени прохождения) стадией.
В данном случае все шоколадно. Это типичная радикально-цепная реакция второго порядка с лимитирующей стадией взаимодействия двух радикалов.
Но когда есть несколько последовательных стадий с соизмеримой скоростью протекания, вот тогда и появляются дробные порядки и "кажущиеся" параметры формальной кинетики.
Aquila non captat muscas.  8.08.0

marata

Вахтер форумный
★★
ad2> Так ведь здесь всё одно и тоже, разобраться, к чему пришли в итоге этого "обсуждения" у меня интеллекта не хватает.
Предлагаю воздержаться писать в этом топике без ссылок на страницы со 2-ой по 4-ю. А то действительно, для участников этого диспута это пережевывание уже пройденного.

Ну и без Пригожина или ссылок на другую серьезную литературу тоже не стоит делать громких заявлений
 3.5.33.5.3
RU Леонид #23.09.2009 20:29  @marata#22.09.2009 20:21
+
-1
-
edit
 

Леонид

втянувшийся

ad2>> Так ведь здесь всё одно и тоже, разобраться, к чему пришли в итоге этого "обсуждения" у меня интеллекта не хватает.
marata> Предлагаю воздержаться писать в этом топике без ссылок на страницы со 2-ой по 4-ю. А то действительно, для участников этого диспута это пережевывание уже пройденного.
marata> Ну и без Пригожина или ссылок на другую серьезную литературу тоже не стоит делать громких заявлений


Согласен полностью.
Открыл Даниельс & Олберти. Долго изучал и думал.
Не новая книжка... :(
Но Пригожину не уступает.
Так все нормально. Вроде детишкам преподаю самое оно...
(В вузе преподаю иногда)
А то уж сомневаться начал.
Я, пожалуй, отойду пока от данных обсуждений.
Ну а кто и во что верит - дело вкуса...
Честно - устал...
Aquila non captat muscas.  8.08.0
Это сообщение редактировалось 24.09.2009 в 10:10
+
-
edit
 

ad2

втянувшийся

Леонид> А вот он (потенциал, не Гиббс) от количества вещества вполне себе зависит... Напрямую!
Гм, как раз ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ от количества вещества не зависит.
Леонид> Но когда есть несколько последовательных стадий с соизмеримой скоростью протекания, вот тогда и появляются дробные порядки и "кажущиеся" параметры формальной кинетики.
Правильно и поэтому порядки реакции, в отличие от молекулярности, физического смысла не имеют.
marata>Предлагаю воздержаться писать в этом топике без ссылок на страницы со 2-ой по 4-ю. А то действительно, для участников этого диспута это пережевывание уже пройденного. Ну и без Пригожина или ссылок на другую серьезную литературу тоже не стоит делать громких заявлений
Я читал с первой страницы, все обсуждение сводится к тому, что все остались при своих. Нет конструктива. Что же до ссылок на серъёзную литературу, то это хорошая идея. Благо "Современная термодинамика" Пригожина, Кондепуди всегда под рукой. И ещё штук пять учебников по физхимии.
 
+
-1
-
edit
 

Леонид

втянувшийся

ad2> ...
Ахренеть!!!
Все. Я ушел в "НЕСОЗНАНКУ". :D;)
Aquila non captat muscas.  8.08.0
+
-1
-
edit
 

Леонид

втянувшийся

Леонид>> А вот он (потенциал, не Гиббс) от количества вещества вполне себе зависит... Напрямую!
ad2> Гм, как раз ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ от количества вещества не зависит.
:eek:
Можно поинтересоваться тогда, что означает буковка N в знаменателе в алгебраическом выражении для химического потенциала?
Явно - не пуговичка от кальсонов... :)
Я склонен прекратить дискуссию. Спасибо за участие и понимание...
Aquila non captat muscas.  6.06.0

marata

Вахтер форумный
★★
ad2> ... Благо "Современная термодинамика" Пригожина, Кондепуди всегда под рукой. И ещё штук пять учебников по физхимии.

Ждем конструктивных предложений.
 3.5.33.5.3
+
-
edit
 

ad2

втянувшийся

Леонид> Можно поинтересоваться тогда, что означает буковка N в знаменателе в алгебраическом выражении для химического потенциала?
К Вашему сведению, буква n в знаменателе стоит только в химическом потенциале для чистого вещества, т.е. мю (как греческую мю здесь написать не знаю)=G/n. Для смесей химический потенциал = dG/dn при равенстве всех прочих величин (температуры и количества других веществ). В обоих случаях химический потенциал, так же как и плотность и удельный объем и теплоёмкость, и прочие удельные или производные по количеству вещества величины от количества этого вещества не зависят. Понимаю, что для Вас то, что удельная величина (Дж/моль) от числа этих молей не зависит, удивительно, тем не менее это факт.

Литература об определении химического потенциала (специально для Вас):
О.М. Полторак. Термодинамика в физической химии. Высш. Шк. М. 1991. стр. 71-73
И.Пригожин, Д. Кондепуди. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. Пер. с англ. М. Мир. 2002. стр. 114-115
 
Последние действия над темой
1 2 3 4 5

в начало страницы | новое
 
Поиск
Настройки
Твиттер сайта
Статистика
Рейтинг@Mail.ru