Леонид> Нечитание треда и галлопирование на белых носорогах - проблема и этого форума. Увы.
Так ведь здесь всё одно и тоже, разобраться, к чему пришли в итоге этого "обсуждения" у меня интеллекта не хватает.
Леонид> Да и определение принципа ЛШ дано неверно. Дьявол - он в деталях. Если изменить концентрацию продуктов реакции, то равновесие в прежнем виде не восстановится никогда! Но в целом система будет подчиняться принципу ЛШ.
Это уже Вы придумываете новые сущности - что это за равновесие В ПРЕЖНЕМ ВИДЕ? Равновесие имеет в термодинамике четкое понятие, НЕЗАВИСИМОЕ от количества вещества в системе.
Леонид> И об этом говорили уже!
Леонид> А он здесь и неприменим, как для любой реакции протекающей со взрывом или кошмарными градиентами концентрации, температуры и прочих условий (как, например, в адиабатическом пламени). Не нужно агитировать за советскую власть. Кроме того, образование воды из кислорода и водорода при обычных условиях - реакция действительно необратимая. Но если реакция необратима при неких конкретных условиях, то это не значит, что не существуют условия, при которых она будет обратимой и равновесной. Ну например, если пары воды поместить при 1500 град. в замкнутом объеме.
Э нет, это будет уже другая реакция. Да с точки зрения термодинамики, когда о реакции судят лишь по исходным веществам и конечным продуктам, любая реакция обратима. Однако термодинамика, даже неравновесная, механизм процесса абсолютно не рассматривает. А в нём, в этом механизме, понятие обратимости совсем не то, что в термодинамике.
ad2>> Опять таки, обратимые реакции - большая редкость, это только реакции, протекающие в одну стадию.
Леонид> А есть такие? Примеры можно, плиз? А то и теорию активированного комплекса так походя разбиваем... Сильно.
Я подразумевал КОНЕЧНУЮ РЕАКЦИЮ, типа A+2B=3C, а не отдельную стадию процесса. Думал, это очевидно, но видимо ошибался. Если же Вы подразумеваете равновесие типа A+B<=>AB*, то не надо забывать и следующую стадию AB*->продукты. Применять ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ правило Ле Шателье для отдельных стадий реакции нельзя.
ad2>>Для большинства химических процессов это множество последовательно-параллельных стадий, некоторые из которых обратимы. Но к брутто-уравнению это не относится! В общем, в химической физике принцип Ле-Шателье не используется.
Леонид> А в химии - используется на полную катушку и именно для брутто реакций. Механизм протекания мало кого волнует. Главное, чтобы процесс шел как в одном, так и в другом направлении. Механизм протекания влияет лишь на кажущиеся параметры формальной кинетики, а это мало о чем говорит, как и средняя температура пациентов по больнице.
В химии используются в этих случаях эмпирические зависимости, например, для расчёта энтальпий и выхода реакций при разных температурах, при этом физический смысл для тех же коэффициентов теплоёмкости отсутствует. Т.е. сама реакция что-то вроде черного ящика, и лишь на основании измеряемых параметров - давления, состава, температуры мы описываем систему. Это и есть подход классической термодинамики. Однако в реальности пренебречь механизмом процесса можно лишь для режимов типа перемешивания без постоянного добавления веществ. Для реакций в струе (потоке) знание механизма необходимо. Хотя конечно, обычно, проще изучить протекание реакции в некоторых условиях и составить эмпирические зависимости выхода продукта от скорости потока и т.п.
Леонид> Какой физический смысл имеет нулевой порядок реакции? А его значение в 1/2? А такие реакции есть и идут себе именно таким образом.
И? А я о чем говорю? Общий порядок реакции вполне может быть, и обычно есть нецелочисленный, поскольку брутто-уравнение не совпадает с реальной схемой процесса.
Чтобы далеко не ходить, возьму пример из задачника для реакции образования фосгена
брутто-уравнение CO+Cl2=COCl2 и скорость его образования:
d[COCl2]/dt= k1[CO][Cl2]3/2/(k2+k3Cl2).
Ну и каков же здесь будет общий порядок реакции?