Электролиз карбонатов

TEvg> Можно ли из карбонатов натрия и калия получить путем электролиза водного раствора гидроксиды т.е. NaOH, KOH.

Можно.

TEvg>> Можно ли из карбонатов натрия и калия получить путем электролиза водного раствора гидроксиды т.е. NaOH, KOH.
marata> Можно.

Хороший ответ а почему из сульфатов нельзя, а карбонатов - можно? и что выделяется на аноде?

А.С.> Хороший ответ а почему из сульфатов нельзя, а карбонатов - можно? и что выделяется на аноде?

Выпивший что-ли?

А.С.>> Хороший ответ а почему из сульфатов нельзя, а карбонатов - можно? и что выделяется на аноде?
marata> Выпивший что-ли?

Первое сообщение странное, и второе тоже. Я прошу расписать процессы на аноде и катоде при электролизе карбоната натрия. В ответ выдвигается предположение о злоупотреблении мной спиртными напитками.

Ну, предположим, на катоде-то выделяться будет водород. Чтобы в растворе получалась щёлочь, на аноде должен выделяться углекислый газ, так ведь? Предположим, что при разряде иона HCO₃^- он и будет выделяться. Но ведь, как известно, углекислый газ реагирует со щёлочью с образованием карбоната! Значит, накопления щёлочи в растворе не будет, выход будет близок к нулю. Это даже если будет разряжаться гидрокарбонат-анион, а не гидроксил-анион, что будет иметь место в действительности, скорее всего.

диафрагма

GOGI> диафрагма

Не поможет реакция карбоната щелочная - он будет превращаться в бикарбонат и, не исключено, выпадать в осадок (растворимость бикарбоната натрия заметно меньше растворимости карбоната).

Но диафрагма никак не может повлиять на то, какой ион будет разряжаться, а школьный учебник утверждает, что в таких условиях разряжаться будет гидроксил и выделяться кислород. Вот я и спрашиваю - есть ли "более другие" сведения и где?

В отсутствие разделения электродных пространств на катоде выделяется водород и гидроксид-ион, на аноде - кислород и протон. В этом случае с раствором ничего не происходит в плане изменения состава раствора.
Если же разделить через солевой мостик анодное и катодное пространство, то в катодном будет образовываться щелочь, в анодном - гидрокарбонат, вплоть до образования угольной кислоты и её разложения (при длительном электролизе).
Так что, если хочется получать щелочь из раствора карбоната - необходимо разделять электродные пространства солевым мостиком или диафрагмой (с диафрагмой получится хуже).

ad2> Так что, если хочется получать щелочь из раствора карбоната - необходимо разделять электродные пространства ...

А так же использовать проточный электролизер.

ad2> В отсутствие разделения электродных пространств на катоде выделяется водород и гидроксид-ион, на аноде - кислород и протон. В этом случае с раствором ничего не происходит в плане изменения состава раствора.

Согласен. Но почему это должно измениться при разделении простраств?

ad2> Если же разделить через солевой мостик анодное и катодное пространство, то в катодном будет образовываться щелочь, в анодном - гидрокарбонат, вплоть до образования угольной кислоты и её разложения (при длительном электролизе).

А как быть с выпадением гидрокарбоната в осадок из-за низкой, по сравнению с карбонатом, растворимости?

ad2> Так что, если хочется получать щелочь из раствора карбоната - необходимо разделять электродные пространства солевым мостиком или диафрагмой (с диафрагмой получится хуже).

Я сомневаюсь, что вообще получится. Можно, конечно, использовать ртутный биполярный электрод, там процессы совсем другие - натрий восстанавливается, растворяется в ртути, амальгама всплывает и реагирует с водой, получается чистый раствор щёлочи. Но вряд ли это имел в виду топикстартер.

Но как разделение пространств повлияет на электродные потенциалы гидроксил-аниона и карбонат-аниона?

ad2>> В отсутствие разделения электродных пространств на катоде выделяется водород и гидроксид-ион, на аноде - кислород и протон. В этом случае с раствором ничего не происходит в плане изменения состава раствора.
А.С.> Согласен. Но почему это должно измениться при разделении простраств?
Потому что противоионы не могут пройти через солевой мостик (обычно KCl). Если на пальцах, в катодном пространстве выделяется водород и образуется избыток ионов OH-, недостающие катионы (K+) поступают из электролита солевого мостика. В анодном прострастве, напротив, образуется избыток протонов, недостающие анионы (Cl-) также попадают из солевого мостика. Таким образом, в целом и по отдельности электролизер электронейтрален, если конечно не подавать слишком большое внешнее напряжение. В общем, концентрация электролита солевого мостика постепенно убывает, в электродных пространствах состав различается.

ad2>> Если же разделить через солевой мостик анодное и катодное пространство, то в катодном будет образовываться щелочь, в анодном - гидрокарбонат, вплоть до образования угольной кислоты и её разложения (при длительном электролизе).
А.С.> А как быть с выпадением гидрокарбоната в осадок из-за низкой, по сравнению с карбонатом, растворимости?
А какое это вобще имеет значение? Берем разбавленный раствор соды, только и всего. Зачем брать насыщенные или близкие к ним растворы? Если уж на то пошло, важнее будет доля карбонат и гидрокарбонат-ионов в растворе, т.к. их смесь является буферным раствором. Соответственно, pH в анодном пространстве будет мало меняться.
ad2>> Так что, если хочется получать щелочь из раствора карбоната - необходимо разделять электродные пространства солевым мостиком или диафрагмой (с диафрагмой получится хуже).
А.С.> Я сомневаюсь, что вообще получится. Можно, конечно, использовать ртутный биполярный электрод, там процессы совсем другие - натрий восстанавливается, растворяется в ртути, амальгама всплывает и реагирует с водой, получается чистый раствор щёлочи. Но вряд ли это имел в виду топикстартер.
Сама идея выделять щелочи из карбонатов натрия и калия, мягко говоря, странная. Странно получать из конечного продукта исходные составляющие. Ну может автор темы раскопал месторождение кальцинированной соды .
А.С.> Но как разделение пространств повлияет на электродные потенциалы гидроксил-аниона и карбонат-аниона?
Вы пожалуйста, учитывайте, что при электролизе потенциалы электродов сильно отличаются от равновесных вследствие поляризации. Причем большая часть этого смещения обусловлена ограниченной скоростью диффузии реагирующих веществ к поверхности электрода, меньшая - диффузионным потенциалом на поверхности диафрагмы (диффузионным потенциалом солевого мостика обычнно пренебрегают) и увеличением расстояния между электродами. Влияет также состав раствора. В данном случае, подщелачивание катодного пространства и, соответственно уменьшение концентрации протонов приведет к понижению потенциала катода (он становится болеее отрицательным). На аноде потенциал будет повышаться. Таким образом, напряжение на ячейке будет выше равновесного и выше, чем на электролизере без разделения пространств.

ad2> Потому что противоионы не могут пройти через солевой мостик (обычно KCl). Если на пальцах, в катодном пространстве выделяется водород и образуется избыток ионов OH-, недостающие катионы (K+) поступают из электролита солевого мостика. В анодном прострастве, напротив, образуется избыток протонов, недостающие анионы (Cl-) также попадают из солевого мостика. Таким образом, в целом и по отдельности электролизер электронейтрален, если конечно не подавать слишком большое внешнее напряжение. В общем, концентрация электролита солевого мостика постепенно убывает, в электродных пространствах состав различается.

По факту - идёт электролиз хлорида. А вовсе не карбоната. Как только ионы хлора попадут в анодное пространство, разряжаться будут они, и выделяться будет хлор, а не кислород.

А.С.>> А как быть с выпадением гидрокарбоната в осадок из-за низкой, по сравнению с карбонатом, растворимости?
ad2> А какое это вобще имеет значение? Берем разбавленный раствор соды, только и всего. Зачем брать насыщенные или близкие к ним растворы?

Чтобы сопротивление было поменьше. Насыщенный раствор гидрокарбоната имеет чересчур большое сопротивление, чтобы электролиз был эффективен.

ad2> Если уж на то пошло, важнее будет доля карбонат и гидрокарбонат-ионов в растворе, т.к. их смесь является буферным раствором. Соответственно, pH в анодном пространстве будет мало меняться.

ad2> Сама идея выделять щелочи из карбонатов натрия и калия, мягко говоря, странная. Странно получать из конечного продукта исходные составляющие. Ну может автор темы раскопал месторождение кальцинированной соды .

Ага.

А.С.>> Но как разделение пространств повлияет на электродные потенциалы гидроксил-аниона и карбонат-аниона?
ad2> Вы пожалуйста, учитывайте, что при электролизе потенциалы электродов сильно отличаются от равновесных вследствие поляризации. <...> Влияет также состав раствора. В данном случае, подщелачивание катодного пространства и, соответственно уменьшение концентрации протонов приведет к понижению потенциала катода (он становится болеее отрицательным).

Но ведь раствор карбоната и так имеет сильно щелочную реакцию!

ad2> На аноде потенциал будет повышаться. Таким образом, напряжение на ячейке будет выше равновесного и выше, чем на электролизере без разделения пространств.

когда у нас конкурируют анионы хлорид, гидроксил и карбонат, я думаю, даже с учётом вышеописанных явлений карбонат разряжаться не будет.

Я пробовал вести электролиз смеси сульфата и хлорида цинка - очень хорошо чувствовалось, когда хлорид кончался...

А.С.> По факту - идёт электролиз хлорида. А вовсе не карбоната. Как только ионы хлора попадут в анодное пространство, разряжаться будут они, и выделяться будет
хлор, а не кислород.
Ну, хлорид калия выбран для пример, ничто не мешает использовать нитрат аммиония. А при больших токах, в промышленных масштабах испольуются диафрагмы, нет проблемы с быстрым уменьшением концентрации электролита в мостике. Правда, требуется более высокое напряжение.
А.С.> Чтобы сопротивление было поменьше. Насыщенный раствор гидрокарбоната имеет чересчур большое сопротивление, чтобы электролиз был эффективен.
В таких случаях добавляется нейтральный электролит, не разлагающийся на электродах и имеющий хорошую проводимость, например, нитрат калия.
А.С.> Но ведь раствор карбоната и так имеет сильно щелочную реакцию!
Следовательно, катодный потенциал придется увеличить, только и всего. Пусть pH 12, тогда по ур-ю Нернста E=-0.05916pH=-0,70992 В (при стандартных условиях). Плюс ещё поляризация. Ну выйдет, скажем 1...1,5 В катодного потенциала. Ну и на аноде примерно так же. Итого напряжение на ячейку порядка 3...4 вольт. И вообще, это проблемы тупик-стартёра - раз у него залежи соды, то и электроэнергии завались.
А.С.> когда у нас конкурируют анионы хлорид, гидроксил и карбонат, я думаю, даже с учётом вышеописанных явлений карбонат разряжаться не будет.
А.С.> Я пробовал вести электролиз смеси сульфата и хлорида цинка - очень хорошо чувствовалось, когда хлорид кончался...
Собственно, этот принцип (последовательное востановление|окисление ионов в порядке роста их электродных потенциалов) используется в кулонометрическом титровании смесей. Но карбонат в любом случае будет окисляться только после воды, т.е. вообще не будет.:)

ad2> Но карбонат в любом случае будет окисляться только после воды, т.е. вообще не будет.:)

Т.е. карбонатом можно заменить щелочь при электролизе воды?