Поликонденсация

А что это, какая структура?


Спаивать трубы такого большого диаметра я не рискну - во-первых, давно работал, а во-вторых, кроме автогенных горелок, нет ничего.

А зачем с керном? Вставлять пальчиковый холодильник можно негерметично, точнее НУЖНО негерметично, т.е. должен быть просвет между ним и верхним горлом насадки ( в котором сейчас у тебя обратный холодильник).



А я думал, что я пошутил ;^))



Скорее всего столько возвращается, даже наверное больше. Конечно, на производстве наверное не проблема наладить постоянную подачу сухого толуола в реактор. А как сушить планируешь?

> Блин, впервые подумал, что если начнем получать прозрачный и светлый продукт, ОТК и ВП упрутся, пока не поймут, что это лучше. А сколько времени ухлопаю на объяснения )

А ты краситель добавляй до нужного оттенка ;^))

Варбан, АУ !

Надеюсь, ты просто отдыхаешь...

Нет, в командировку был - дипломник у меня защищался (автоматизированная система управления установки для производства лакового пороха).

Еще - проблемы с бромным числом и содержанием гидрохинона... похоже, расходование гидрохинона в процессе синтеза и очистки - артефакт :-/

Еще - готовим методику хроматографического определения исходников в реакционной смеси.

Но кой-какую кинетику сняли, а самое главное - книжку получил по межбиблиотечному абонементу. Олигоэфиракрилаты. Берлин с сотрудниками. Правда, 1967 года.

Кстати, там написано практически то же самое, что ты советовал.

Со вторника (понедельник у нас выходной) переключаемся снова на синтезы.

А я уже заволновался, всё-таки ты не на макаронной фабрике работаешь...



Думаю, что ты знаешь, но на всякий случай напишу: гидрохинон тоже с бромом реагирует.

> Кстати, там написано практически то же самое, что ты советовал.

А какую температуру синтеза там предлагают? Какой растворитель?

То же, что и ты.
Если нужен неокрашенный продукт - сульфокислота или катионит и бензол. Если при этом есть условия работать с хлоророванными растворителями - тоже можно. Но технологически проще возвращать более легкую фракцию.

Если нет разницы какой продукт - толуол.

Если реакционная способность низкая - даже ксилол. Оказывается, что в ряду этиленгликоль -> диэтиленгликоль -> триэтиленгликоль реакционная способность нарастает. Так что МЭФ-1 (с этиленгликолем) приходится синтезировать в аж в ксилоле.

Сегодня получил в складе 5 штук катионитов. Один (ионол какой-то) растворился в холодном толуоле. Остальные 4 выдержали и бум варить с обратным холодильником

Два вопроса возникают при этом.

Первый - принципиальный; ответив на него, ты мне съекономишь один синтез.

В каком виде надо применять катализатор?
В активированном (промытом слабым раствором кислоты и набухшем), в высушенном после активирования или как еще?

А второй - так, для обсуждения. Упрусь, разберусь

А не будет на катализаторе нарастать высокомолекулярный, частично сшитый продукт?
Или он сам такой? Подобен ионообменной смолой?

Кстати, сегодня (пока объяснял в лаборатории, что такое ионообменная смола ) мне пришла в голову дикая мысль - попробовать заполимеризовать непромытый от серной кислоты и от воды олигомер. В принципе, получится пористый сшитый полимер с сульфогруппами

Насчет гидрохинона - нет, не сообразил. А должен, блин
Раз сообразил, что мне придется на хроматографе определять место и бромпроизводного гидрохинона (дибромбензол?) и что надо найти, что такое будет...
Скажу начлабу, чтобы корригировала бромное число в зависимости от содержания гидрохинона.

Рад, что я тебе не наврал ;^))



Они выдержали холодный или кипящий толуол?




Это я не могу точно сказать. Если катионит уже в Н+ форме, то наверное воды к нему лучше не добавлять. А если он в Na+ форме, тогда конечно обязательно промыть кислотой до замены Na+ на Н+.



Если у тебя при кипячении ничего не отделяется нерастворимого, то и на катионит ничего не должно налипать. А если будет образовываться нерастворимая смола, тогда катионит весь ею покроется и перестанет работать. Можешь проверить: определить, изменяется ли вес катионита при кипячении в чистом толуоле и в реакционной массе.



Нет, он не будет с сульфогруппами, он будет просто с включениями серной кислоты. В катионите сульфогруппы той же природы, что и толуолсульфокислоте.



При бромировании гидрохинона последовательно образуется ряд продуктов со всё большим содержанием брома, вплоть до C6Br4O2, это тетрабромхинон. На какой стадии остановится бромирование - зависит от условий реакции. Поэтому тебе нужно потитровать чистый гидрохинон именно в тех условиях, в каких происходит титрование реакционной массы.



Не так просто. Продукт окисления гидрохинона кислородом - хинон - тоже может бромироваться. Проверь.

Прошло примерно две недели, за это время отработали примерные условия синтеза и режим промывок.

А вообще - 4 недели с начала работ, из них 1 не работал по теме.
За это время - 9 синтеза, по 3 в недели. И анализы, которые чуть ли не больше времени занимают... вот сегодня обнаружили очередной глюк в определение двойных связей.

Учитывая, что реакция идет 6...8 часов, больше мог сделать только аспирант

Выбрали базовый вариант реакции - 100 грамм реакционной смеси, 300 ml толуола, 1/2 ml H2SO4, при этом по теории выделяется почти точно 10 ml воды.
Реакция проводится в режиме интенцивного кипения, при температуре примерно 112 градусов (наверное, на полтора градуса больше, надо расчитать поправки на выступающий столбик - для порядка, и чтобы молодежь училась )

Установили интересные вещи.

Например, перемешивание почти не влияет на кинетику выделения воды, зато уменьшает образование высокомолекулярного продукта. Ну, это понятно - температура стеньки колбы ниже, поскольку коэффициент теплопередачи изнутри больше. В случае перемешивания больше полимера нарастает на мешалку - иногда трудно вытащить ее из горла колбы. Высокомолекулярного полимера получается примерно 2...5 грамм.
Решили для простоты проводить отработку без перемешивания, но с геретогенными катализаторами работать с перемешиванием.
На подходе проба смолы Вофатит KPS - я уже ее обработал кислотой и после некоторого размышления посушил на 60 градусов. Наверное в понедельник заложим синтез.

Попробовали пальчиковый холодильник - понравилось
Сегодня, вмешиваясь активно в процесс разделения системы толуол:вода, получил довольно приличную кинетическую кривую - для этого за две минуты перед каждым очсчетом приподнимал холодильник, просовывал стеклянную палочку, загнутую и расплющенную подходящим образом и перемешивал ею, пока вся вода со стенок не выпадет. При этом растворитель не успевал пробить довольно-таки приподнятый пальчиковый холодильник.
А в качестве пальчикового холодильника использую какую-то цельнопаянную газовую промывалку
Конечно, охлаждение конденсата - вещь, но мы решили заказать еще одну ловушку, не имени тов. Дина и Старка, а несколько иная, со спиральным нисходящим холодильником.
Такая насадка изображена в замечательной книге
Лабораторная техника органической химии под редакцией Б. Кейла (М., Мир, 1966). на странице 284, рис. 279, б.

А ниже, на рис 280, б, показана конструкция, которую возможно и применим в промышленных условиях.

Но перед тем, как заказать эту довольно сложную ловушку, попробуем подобрать ее оптимельные размеры расчетно-экспериментальным путем

Кстати, о холодильниках - на чардаке лаборатории нашли полуметровый советский холодильник, подобный которого я не видел - два холодильника Аллина один в другой Производство - примерно 1955 год, из пирекса П-15, Дружная горка. Шлифы замечательные - очень тонко и точно притерты.
И контрольный шарик на сливном патрубке.
Беда только, что слышком тяжелый, да и по правде говоря, немецкие холодильники Димрота от экстракторов легче, короче и не потеют

Пробовали прервать реакцию. Промывка получилась кошмарная - пришлось перейти от хлористого натрия к хлористому кальцию, прямо сухой в воронку добавлял. И разбавил сильно раствор толуолом, иначе не делилось

Сегодня - почти то же самое: разделение было кошмарным.
Вероятно, из-за того, что не дождались конца реакции - выделилась 11.1 ml воды, а надо бы 11.3 (не только конденсационная вода, но и 0.4 грамма метакриловой кислоты (определяли по двойным связям), и еще 0.9 набегает от диэтиленгликоля и метакриловой кислоты).
Так что и тут ты прав - надо завершать реакцию до конца, даже с риском частично заполимеризовать продукт. Это в производстве, конечно.
В лабораторию придется выделять продукт и на 20, и на 50, и на 80% от хода.
Как дойдут руки до хроматографа, так и начнем. Увеличим раза в два объем и будем отбирать грамм по 5 из реакционной массы (без учета толуола).

Ну вот такие дела.
Даже раздал разделы отчета - себе синтез, начлабу идентификация и анализ, а молодому - аванпроект промышленной установки - материальный и тепловой баланс, аппаратурное оформление, контроль и регулирование.
К концу октября экспресс-отчет должен быть выпущен и рассмотрен на совете, дабы можно было посчитать, во сколько нам обойдется установка.

Тогда, очевидно, будет приниматься решение строить ее в железо или нет.

> вот сегодня обнаружили очередной глюк в определение двойных связей.

Опять бромирование? Ты гидрохинон и хинон отдельно потитровал?

> Выбрали базовый вариант реакции - 100 грамм реакционной смеси, 300 ml толуола, 1/2 ml H2SO4

Всё-таки решил остановиться на серной кислоте? А как же толуолсульфокислота?

> Например, перемешивание почти не влияет на кинетику выделения воды, зато уменьшает образование высокомолекулярного продукта.

Логично. А состав полимера не определяли? Может быть это не конечный продукт полимеризуется, а исходная акриловая кислота?

> Попробовали пальчиковый холодильник - понравилось

Я рад ;^))

> Конечно, охлаждение конденсата - вещь, но мы решили заказать еще одну ловушку, не имени тов. Дина и Старка, а несколько иная, со спиральным нисходящим холодильником.
>Такая насадка изображена в замечательной книге
>Лабораторная техника органической химии под редакцией Б. Кейла (М., Мир, 1966). на странице 284, рис. 279, б.

Интересно, надо будет поискать в библиотеке книжку.

> Кстати, о холодильниках - на чардаке лаборатории нашли полуметровый советский холодильник, подобный которого я не видел - два холодильника Аллина один в другой Производство - примерно 1955 год, из пирекса П-15, Дружная горка. Шлифы замечательные - очень тонко и точно притерты.

После всего стекла, которое я видел, у меня понятия "Дружная горка" и "Шлифы замечательные" ну абсолютно не совмещаются ;^))
Может быть в начале 50-х стандарты были другие...

Холодильник, если я правильно понял, называется "с двойной рубашкой". У меня есть такой, только чешский, использую, как обратный, если реакцию нужно кипятить и при этом выделяется газ. При более слабом холодильнике газ выносит пары растворителя.

> Вероятно, из-за того, что не дождались конца реакции - выделилась 11.1 ml воды, а надо бы 11.3 (не только конденсационная вода, но и 0.4 грамма метакриловой кислоты (определяли по двойным связям)

А может это не метакриловая кислота, а гидрохинон или хинон? Они тоже могут лететь с парами воды и титроваться. Кристаллов на холодильнике не замечал?

А вообще с толуолом и водой могут улетать почти все компоненты твоей реакционной массы. Будет хроматограф - поищи в отгоне диэтиленгликоль и фталевую кислоту.

> Всё-таки решил остановиться на серной кислоте? А как же толуолсульфокислота?

С ней просто Разделение слоев идет за минуты, даже если реакция до конца не доведена.

Правда, вязкость зашкаливает, но это потому что ждали конца реакции по воде.

Ничего, сегодня я раскочегарил старый добрый Цвет-107 с детектором плотности.

Пока колонка (SE-30 на каком-то диатомите, 2 миллиметра, полтора метра) кондиционировалась, я с начлабом прикинули условия разделения. Я ее попросил намешать мне моно, ди, и триэтиленгликоль.

Колонка дошла до 300 и я для блезира кольнул 5 микролитра чистой метакриловой кислоты. На очень круто наклоненной нулевой линии выступил явный пик.
После некоторого размышления я добавил в смесь и метакриловую кислоту Фталевый ангидрид неинтересен, да и пройдет он легче, чем метакриловая кислота.

Рабочий день кончался, потому в три часа я резко снизил темпераруру до 150 градусов. Нулевая линия шла наискось, но я ввел 10 микролитра смеси и включил нагрев на 10 градусов в минуту.
Получилось замечательно

Это означает, что я могу следить гарантированно 2 из трех исходника.

Есть надежда, что удасться и олигомеры разделить, но это видно будет. Конечно, после бромирования.

А дальше - то же самое на CO2 и на аргоне и расчет молекулярных масс по известным закономерностям

За неимением гербовой и диаграмная сойдет

А пока - вот хроматограмма. Первый пик в отрицательной стороне - вода, у нее мол. масса (и плотность) ниже, чем у азота.
Дальше - моноэтиленгликоль, метакриловая кислота, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль.

Условия разделения - газ-носитель - азот, 8 литра/час, продувка детектора - 12 литра/час
Детектор - плотномер Г-21, ток накала - 100 милиампера, температура детектора - 310 градуса.
Испаритель - 300 градуса, колонна - от 150 до 300 с 10 град/мин.

Проба - 10 микролитра, запас по чувствительности - тоже на проядок, поскольку записывал на делителе 10

> Всё-таки решил остановиться на серной кислоте? А как же толуолсульфокислота?
> С ней просто Разделение слоев идет за минуты, даже если реакция до конца не доведена.

Странно, по-моему сама по себе кислота не должна влиять на разделение. Наверное есть какая-то разница в продуктах реакции. Или может быть просто один случай такой.

> А пока - вот хроматограмма. Первый пик в отрицательной стороне - вода, у нее мол. масса (и плотность) ниже, чем у азота. Дальше - моноэтиленгликоль, метакриловая кислота, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль.

Красиво! Люблю хроматографы, правда работал только с жидкостными. Но какое удовольствие, когда наконец-то выползает нужный пик! ;^))

Ты не забудь проверить состав отгона, и водную и толуольную часть.

> Люблю хроматографы, правда работал только с жидкостными.

Я в ЛТИ тоже только с жидкостными работал - Миллихром-2 был.
Даже снится иногда - настолько удобная машинка. И более уместна, чем газовый для моей задачи.

А отгон будем проверять, просто некуда ему деваться

> Наверное есть какая-то разница в продуктах реакции.

Ага. Наверное. Серная кислота окисляет все подряд, значит и несколько иные примеси, а сульфоновая нет. Потому и с сульфоновой делится лучше.

> Я в ЛТИ тоже только с жидкостными работал - Миллихром-2 был. Даже снится иногда - настолько удобная машинка.

А у меня Миллихром-1 и Миллихром-4. Тоже очень нравятся.

> И более уместна, чем газовый для моей задачи.

Не уверен. Диэтиленгликоль наверняка не будет видно в УФ, и с акриловой кислотой могут быть проблемы. А колонку вообще жалко - забьётся она полимером.

> Наверное есть какая-то разница в продуктах реакции.
> Ага. Наверное. Серная кислота окисляет все подряд, значит и несколько иные примеси, а сульфоновая нет. Потому и с сульфоновой делится лучше.

А, так с сульфоновой лучше! А я подумал, что фраза "С ней просто " относится к серной кислоте! Тогда у меня есть такая версия, почему с серной плохо делится: серная кислота реагирует со спиртовой группой диэтиленгликоля или других полупродуктов, образуя кислые сульфаты:

R-OH + H2SO4 -> R-O-SO2-OH + H2O

Эти кислые сульфаты в щелочной среде образуют соли R-O-SO2-ONa, которые известны как одни из самых распространённых ПАВ. Поэтому если реакция не доведена до конца и остались гидроксилсодержащие полупродукты - разделение плохое. С толуолсульфокислотой ПАВ такого типа не образуется, поэтому разделение хорошее на любой стадии.

> А у меня Миллихром-1 и Миллихром-4. Тоже очень нравятся.

Кстати, меня интересует твое мнение о надеждности Миллихром-5 или Миллихром-4, если его можно будет купить. Так или иначе надо покупать жидкостной хроматограф для эпизодических анализов.
А поскольку основная рабочая лошадка в лабораторию порохового завода все же газовый, то можно (вернее - придется) покупать прибор подешевле. Вариантов всего два - б/у или новый типа Милихрома. Конечно, Милихром (во всяком случае 1 и 2) существенно ограничен прежде всего насосом и системой дозирования... есть мнение, что Милихром лучше всего использовать в качестве детектора, добавив к нему насос и шестиходовой кран для дозирования без остановки потока... но я вполне обходился двушкой и даже без градиентного элюирования жил вполне неплохо
А б/у жидкостной хроматограф - плохая идея. Из-за насоса прежде всего.

> Диэтиленгликоль наверняка не будет видно в УФ, и с акриловой кислотой могут быть проблемы.

Это да, я забыл уже, что для начала надо прикинтуть, какой УФ-спектр у соединения. Зато полимер бы прошел - 500 единиц мол. массы - это предел для газовой хроматографии

> А колонку вообще жалко - забьётся она полимером.

Тоже верно. А ты бы посмотрел, что мы делаем с Цветом - прямо реакционную смесь вкалываем в испаритель. И не совестно - умрет колонка - перезаполним за два дня. Испаритель загадим - так разберу и почищу

Кстати, ты не можешь посоветовать методику исчерпывающего бромирования по двойным связям? А то мои аналитики только бромид-броматный раствор предлагают (как в определение бромного числа). А мне не хочется разбавлять пробу спиртом - запас по чувствительности всего 10 раз.

> Тогда у меня есть такая версия, почему с серной плохо делится

Скорее всего ты прав. А проверить нетрудно - просто подкислю недореагировавшую смесь (которая катализировалась толуолсульфокислотой) серной кислотой, и проверю на легкость разделения

> Кстати, меня интересует твое мнение о надеждности Миллихром-5 или Миллихром-4, если его можно будет купить.

Про Миллихром-5 ничего не знаю, никогда не видел.
Миллихром-4 ко мне попал примерно в 1988г, новый. Я на нём лет 5 периодически работал, никаких проблем не было. Потом он стоял слегка прикрытый полиэтиленом в сильнозагазованной лаборатории, в которой никто не работал. Примерно через 2-3 года поржавели головки винтов на корпусе, но хроматограф работал. Ещё года через 3 уже не включился. Наверно это можно назвать высокой надёжностью. Хотя хотелось бы ещё больше. Но я думаю, что ты не будешь так издеваться над прибором.

Если тебя интересуют подробности конструкции или работы - пиши. Могу и сфотографировать, на вид он ещё хороший ;^))

> Конечно, Милихром (во всяком случае 1 и 2) существенно ограничен прежде всего насосом и системой дозирования...

А в чём ты видишь ограничение? На четвёртом автомат набора элюента и отбора пороб, руками нужно только заполнить ёмкости с элюентом (или с разными элюентами для градиента) и микропробирки с пробами, вставить это всё в карусель и задать порядок обработки проб. Сразу можно поставить десятка два проб, точно уже не помню.

Мне очень нравилось то, что объём элюента на одну пробу идёт очень маленький. Это очень важно, когда подбираешь элюент для анализа новой смеси. У меня ещё есть GPC чешский, так там насос на 400 мл. Чтобы заменить элюент, этот насос нужно дважды заполнить новым, вылить, потом залить и уже работать. Итого, чтобы попробовать один раз прогнать хроматограмму, нужно 1.5 литра элюента. А на Миллихроме достаточно 10-15 мл, и сам процесс мытья насоса и замены элюента занимает 1-2 минуты.

> есть мнение, что Милихром лучше всего использовать в качестве детектора, добавив к нему насос и шестиходовой кран для дозирования без остановки потока...

Я вообще-то не специалист по хроматографии, но у меня такого мнения не возникало.

> А ты бы посмотрел, что мы делаем с Цветом - прямо реакционную смесь вкалываем в испаритель. И не совестно - умрет колонка - перезаполним за два дня. Испаритель загадим - так разберу и почищу

Да, с жидкостным такое не пройдёт. Хотя я слышал, что есть умельцы, заполняющие колонки вручную, но не уверен, что с миллихромовскими колонками такое получится.

> Кстати, ты не можешь посоветовать методику исчерпывающего бромирования по двойным связям? А то мои аналитики только бромид-броматный раствор предлагают (как в определение бромного числа). А мне не хочется разбавлять пробу спиртом - запас по чувствительности всего 10 раз.

Бромид-броматный раствор - это водный? А пробу разбавляют спиртом, чтобы она с водным раствором смешалась? Напиши чуть подробнее, как идёт процесс, подумаю.

А чтобы совсем без воды и с минимальным разбавлением - тогда нужно брать раствор брома в органическом растворителе, например в хлороформе или CCl4. Только есть проблемы: нужно ведь прибавлять избыток брома, а значит нужно научиться определять, достигнут избыток или нет. С тёмной реакционной массой на глаз видно не будет. Вторая проблема - в хроматограф пробу с остатками брома лучше не вкалывать, значит лишний бром нужно убирать. Нужен такой восстановитель, чтобы и он сам и продукты его бромирования не мешали на хроматограмме.

> Тогда у меня есть такая версия, почему с серной плохо делится
> Скорее всего ты прав. А проверить нетрудно - просто подкислю недореагировавшую смесь (которая катализировалась толуолсульфокислотой) серной кислотой, и проверю на легкость разделения

Я не знаю, насколько быстро образуются эти кислые сульфаты. Если для их образования нужно время или кипячение, тогда такая проба ничего не даст.