Принцип Ле Шателье и область его применимости

Леонид> Любое воздействие на равновесную химическую реакцию подпадает под принцип Ле-Шателье,
Принцип Ле Шателье (который есть частный вывод из куда более общей термодинамики) тут неприменим. Потому что у нас нет равновесной системы в термодинамическом смысле, здесь в систему постоянно идёт приток энергии извне и идут необратимые (опять же в термодинамическом смысле) реакции с ростом энтропии.

Леонид>> Любое воздействие на равновесную химическую реакцию подпадает под принцип Ле-Шателье,
Татарин> Принцип Ле Шателье (который есть частный вывод из куда более общей термодинамики) тут неприменим. Потому что у нас нет равновесной системы в термодинамическом смысле, здесь в систему постоянно идёт приток энергии извне и идут необратимые (опять же в термодинамическом смысле) реакции с ростом энтропии.


Ааааааааааа!

Леонид>> Любое воздействие на равновесную химическую реакцию подпадает под принцип Ле-Шателье,
Татарин> Принцип Ле Шателье (который есть частный вывод из куда более общей термодинамики) тут неприменим. Потому что у нас нет равновесной системы в термодинамическом смысле, здесь в систему постоянно идёт приток энергии извне и идут необратимые (опять же в термодинамическом смысле) реакции с ростом энтропии.
Уверен? А зря.
Пресловутый принцип является следствием в большей степени кинетических закономерностей (отношения констант скоростей прямой и обратной реакции) и справедлив для динамического химического равновесия в том числе и в открытой системе и при внешних воздействиях, как материальных, так и энергетических. Термодинамика тут лишь чуток сбоку-припека именно для оценки сдвига равновесия от энергетического воздействия.
Будь он лишь термодинамически обоснованным, я его бы и не упоминал. Мало ли термодинамически выгодных, но напрочь кинетически заторможенных процессов...

Wyvern-2> Ааааааааааа!
Означает ли сие, что мы уже забрались слишком далеко в дебри и ход дискуссии начинает ускользать от заинтересованных участников?

Татарин> Принцип Ле Шателье (который есть частный вывод из куда более общей термодинамики) тут неприменим. Потому что у нас нет равновесной системы в термодинамическом смысле, здесь в систему постоянно идёт приток энергии извне и идут необратимые (опять же в термодинамическом смысле) реакции с ростом энтропии.

У тебя какое-то неправильное представление о принципе Ле Шателье. Слова "находится в равновесии" следует понимать, как "в стационарном состоянии", т.к. это принцип предполагает вмешательство извне
Кроме того, какие процессы ты называешь необратимыми? Я, например, сходу в системе озон-кислород-CFC таких назвать не могу. Чтобы была необратимость, мы должны тем или иным способом изымать продукт реакции. В обсуждаемом случае таких веществ нет.

Wyvern-2>> Ааааааааааа!
Леонид> Означает ли сие, что мы уже забрались слишком далеко в дебри и ход дискуссии начинает ускользать от заинтересованных участников?

Нет. Дискуссия как раз в правильном направлении Просто меня ошеломило непонимание Татарином некоторых, не постесняюсь этого слова, фундаментальных, вещей

// Будем надеяться, что он это ...того...в запале спора...

marata> У тебя какое-то неправильное представление о принципе Ле Шателье. Слова "находится в равновесии" следует понимать, как "в стационарном состоянии", т.к. это принцип предполагает вмешательство извне

Хм, ну ЕМНИС, он как минимум изначально сформулирован даже не просто для равновесия, а для термодинамического равновесия, т.е. требует наличия термодинамически равновесного состояния.

А ту же реакцию образования озона под воздействием ультрафиолета проблематично как-то отнести к термодинамически равновесным, наоборот - хорошо так термодинамически неравновесная ситуация, поддерживаемая за счёт притока этого самого ультрафиолета извне (а сам факт наличия этого ультрафиолета делает ситуацию ощутимо неравновесной - температура "внешнего" излучения совершенно не соответствует равновесной температуре "газовой подсистемы").

Я не уверен, на самом деле, что он не сформулирован/его нельзя сформулировать в том или ином виде и для термодинамически неравновесных систем - может быть и можно с какими-то поправками, не берусь утверждать - но это уже будет несколько другой принцип, а "классический" повсюду дан именно и только для термодинамически равновесных ситуаций.

Если обратиться к истории вопроса - то сами авторы при формулировке принципа исходили из аналогии с правилом Ленца, и доказывали его чисто индуктивно, рассмотрев большое число примеров.
Позднее появились и вошли в учебники теоретические доказательства - но ВСЕ они выводятся, подчёркиваю, для термодинамически-равновесных систем.


Ну и кроме того:
"Принцип Ле Шателье-Брауна применим не ко всем системам, и не ко всем возможным внешним воздействиям; необходимо предварительное условие - некоторая степень устойчивости начального состояния системы. Напр., он неприменим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, таким, как взрывы, реакции, вызываемые с помощью подогревания и др."

Так что мало того, что система должна быть термодинамически-равновесной - её состояние должно быть еще и достаточно устойчивым.


Принцип Ле Шателье - вещь ограниченной общности, это не первое начало термодинамики, и даже не второе.

marata> У тебя какое-то неправильное представление о принципе Ле Шателье.
Нам его рассказывали как частный случай ТД (вывод Брауна). Как-то до сих пор не было поводов сомневаться.
Там, где кинетика проста, это будет соблюдаться и в неравновесных системах. Но не всегда и не обязательно.

marata> Слова "находится в равновесии" следует понимать, как "в стационарном состоянии", т.к. это принцип предполагает вмешательство извне
marata> Кроме того, какие процессы ты называешь необратимыми?
Процессы с ростом энтропии, диссипативные. Необратимыми в ТД-смысле, то есть, для обратного процесса нужен приток свободной энергии извне.

marata>> У тебя какое-то неправильное представление о принципе Ле Шателье.
Татарин> Нам его рассказывали как частный случай ТД (вывод Брауна). Как-то до сих пор не было поводов сомневаться.

УДК 54
Кнунянц И.Л.
Химическая энциклопедия, Советская энциклопедия, 1990 г. , 2 т.
ISBN: 5-85270-035-5
ЛЕ ШАТЕЛЬE - БРАУНА ПРИНЦИП, согласно совр. представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила: собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие). Принцип Ле Шателье гласит: если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в к-ром эффект внеш. воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение хим. и фазовых равновесий при изменении т-ры, давления, состава системы. Напр., повышение т-ры смещает равновесие эндотермич. р-ций в сторону образования конечных продуктов, экзотермич. р-ций - в сторону образования исходных в-в (принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает хим. равновесие в направлении процесса, при к-ром объем системы уменьшается. Введение в систему дополнит. кол-ва к.-л. реагента смещает равновесие в направлении того процесса, при к-ром концентрация этого в-ва убывает. Сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна характеризует смещение равновесия при участии т. наз. вторичных сил, индуцируемых в системе той силой, к-рая непосредственно воздействует на систему.

 

Полностью со статьей можно ознакомиться - XuMuK.ru - ЛЕ ШАТЕЛЬE - БРАУНА ПРИНЦИП - Химическая энциклопедия

Я выделил места явно противоречащие термину "равновесная система".

Да где же противоречат?!

И я бы другое подчеркнул - "Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие)."

Fakir> Да где же противоречат?!

том что расматривается банально динамический процесс а не равновесие.

Fakir> Да где же противоречат?!
Потому что тут - Принцип Ле Шателье и область его применимости [Татарин#09.09.09 23:30] утверждается:

Принцип Ле Шателье (который есть частный вывод из куда более общей термодинамики) тут неприменим. Потому что у нас нет равновесной системы в термодинамическом смысле, здесь в систему постоянно идёт приток энергии извне...

 

В то время, как принцип Ле Шателье как раз и применяется для систем где "действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия..."

Теорию устойчивости помнишь? Термины типа "устойчивость равновесия"?

Ну так тут то же самое. Есть равновесное положение (оно может быть более или менее устойчиво), и есть отклонения от него. Если эти отклонения таковы, что весь процесс описываемся термодинамическими функциями (см. определение таковых) - то вот это и будет то, что надо.

marata> В то время, как принцип Ле Шателье как раз и применяется для систем где "действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия..."

Так там другого рода "силы, вызывающие нарушение равновесия".

А самое главное - нужно, чтобы это т.-динамически равновесное состояние было.

А воздух (температуры порядка -70 С) + солнечный свет (температура излучения порядка 6000 К) - система принципиально неравновесная.

Чтобы её можно было назвать равновесной, излучение должно находиться в термодинамическом равновесии с веществом (как это происходит, например, в недрах солнца) - чего нету в данном случае.
Или же хотя бы оно не должно взаимодействовать с воздухом, тогда бы им было можно пренебречь - но и этого тоже нет, поскольку для данной задачи взаимодействие (поглощение ультрафиолета, образование озона) не просто существует, а является определяющим.

Fakir> А воздух (температуры порядка -70 С) + солнечный свет (температура излучения порядка 6000 К) - система принципиально неравновесная.

Почему? Концентрация компонентов воздуха - const, интенсивность излучения - const, температура - const. На лицо постоянство параметров, т.е. наблюдается динамическое равновесие -> система стационарная.

Fakir> Теорию устойчивости помнишь? Термины типа "устойчивость равновесия"?

ты физику уже забыл а химии и не знал. так что не лез куда не следует.

равноесие-это строгий термин.

Fakir> А воздух (температуры порядка -70 С) + солнечный свет (температура излучения порядка 6000 К) - система принципиально неравновесная.


мдя...

marata>> У тебя какое-то неправильное представление о принципе Ле Шателье. Fakir> Хм, ну ЕМНИС, он, как минимум, изначально сформулирован даже не просто для равновесия, а для термодинамического равновесия, т.е. требует наличия термодинамически равновесного состояния.
Если он изначально был сформулирован для термодинамически равновесных систем (а тут ты прав), то это не значит, что он не может описывать термодинамически неравновесные процессы. И кинетическое равновесие область химической физики, а не физической химии. К чему бы?
Именно поэтому в химии есть принцип Ле Шателье, а в физике добавляют еще и Брауна.
Если рассудить, то это существенно разные принципы.
Fakir> А ту же реакцию образования озона под воздействием ультрафиолета проблематично как-то отнести к термодинамически равновесным, наоборот - хорошо так термодинамически неравновесная ситуация, поддерживаемая за счёт притока этого самого ультрафиолета извне (а сам факт наличия этого ультрафиолета делает ситуацию ощутимо неравновесной - температура "внешнего" излучения совершенно не соответствует равновесной температуре "газовой подсистемы").
А тут кто слово сказал, что это термодинамически равновесная реакция и уж тем более - система.?
Fakir> Я не уверен, на самом деле, что он не сформулирован/его нельзя сформулировать в том или ином виде и для термодинамически неравновесных систем - может быть и можно с какими-то поправками, не берусь утверждать - но это уже будет несколько другой принцип, а "классический" повсюду дан именно и только для термодинамически равновесных ситуаций.
Я говорю о принципе Ле Шателье, принятом в химии. Там термодинамики осталось % 10, в лучшем случае. В химии, кинетика - наше все. А это отдельная (очень долгая) песня, физикам неподконтрольная и неподвластная.
Fakir> Если обратиться к истории вопроса - то сами авторы при формулировке принципа исходили из аналогии с правилом Ленца, и доказывали его чисто индуктивно, рассмотрев большое число примеров.
Интересный исторический факт...
Не, я не оспариваю. Просто действительно интересно. Ну там, что человек в конечном итоге - от динозавра произошел... И как же они похожи...
Fakir> Позднее появились и вошли в учебники теоретические доказательства - но ВСЕ они выводятся, подчёркиваю, для термодинамически-равновесных систем.
Теоретические изыски химиков мало волнуют, это больше естественная наука. Этот принцип имеет экспериментальное подтверждение для неравновесных процессов. Иначе его бы не использовали и вообще просто забыли бы.
В современном химическом принципе Ле Шателье на первый план выходит именно химическая кинетика. Термодинамику уважаем, но пусть физики с ней подкидываются на примере идеальных или инерных газов, что вписываются в их нехитрые законы. Потуги априорно предсказать нечто в химии на основе теоретических расчетов давно уж вызывают у меня нездоровый интерес и в конечном итоге - разочарование. Химия - наука без глобальных теорий. Все исследования - это изучение некого черного ящика.
Fakir> "Принцип Ле Шателье-Брауна применим не ко всем системам, и не ко всем возможным внешним воздействиям; необходимо предварительное условие - некоторая степень устойчивости начального состояния системы. Напр., он неприменим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, таким, как взрывы, реакции, вызываемые с помощью подогревания и др."
Принцип Ле Шателье применим к динамическим химическим равновесиям. То, что тут описано, априори исключают его из применение, поскольку равновесия в них не предусматриваются в принципе. Уж звиняйте...
Fakir> Так что мало того, что система должна быть термодинамически-равновесной - её состояние должно быть еще и достаточно устойчивым.
Fakir> Принцип Ле Шателье - вещь ограниченной общности, это не первое начало термодинамики, и даже не второе.
Правильно. С этими началами ничего общего не имеет.
Много есть процессов термодинамически выгодных, но в химии не зарегистрированых.
А потому химики оглядываются иногда на термодинамику (в плане физхимии), но во главу угла никогда не ставят. Органики - так те вообще кладут на нее с прибором, и при этом отлично наку двигают...

Много букофф получилось... Ось так вышло.

ЛЕ ШАТЕЛЬE - БРАУНА ПРИНЦИП, согласно совр. представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила: собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие).

 

Я выделил главное.

То есть - да, конечно, ты прав, что принцип Ле Шателье - это системе смещённой, несколько выведеной из равновесия. Но я вовсе не о том. Главное, что имеется равновесие (термодинамическое, с максимизацией энтропии) и система к нему стремится.

Динамическое равновесие - это не равновесие в ТД-смысле, вообще не равновесие, которое имеется в виду в формулировке принципа. Динамическое равновесие - это статус-кво, система не обязана к нему стремиться, нет таких законов.

Принцип Ле Шателье - это частный случай того то же Второго Начала: если ты внешним воздействием выводишь систему из наиболее вероятного состояния (с максимумом S), то она туда обязательно вернётся.

Татарин> Я выделил главное.

Я показал цитату/документ, где в явном виде показано, что принцип Ле Шателье применим для систем с подводом внешнего воздействия. Теперь ваш ход.

Татарин>> Я выделил главное.
marata> Я показал цитату/документ, где в явном виде показано, что принцип Ле Шателье применим для систем с подводом внешнего воздействия. Теперь ваш ход.
В рамках "своего хода" я напомню, что в той цитате речь шла о системе, выводимой из термодинамического равновесия. К которому она, разумеется, стремится. Что ты будешь делать со своей цитатой? рвать с мясом то, что удобно? удалять из неё "неправильные" по твоему мнению, но ключевые положения?

Леонид> Если он изначально был сформулирован для термодинамически равновесных систем (а тут ты прав), то это не значит, что он не может описывать термодинамически неравновесные процессы.
То, что он может описывать некоторые термодинамически неравновесные системы, не означает, что он применим ко всем ним.

Я ведь могу сходу привести десятки примеров динамически равновесных систем (химических или нет), к которым данный принцип неприменим. И что вы тогда будете делать?

Татарин> В рамках "своего хода" я напомню, что в той цитате речь шла о системе, выводимой из термодинамического равновесия.

Где? Ты отметил ссылку на статью "Термодинамическое равновесие". Из этой ссылки не следует ничего. А то, что принцип Ле Шателье есть частное из общего принципа равновесия Гиббса, вообще ни о чем не говорит, т.к. там сказано:

Для k-компонентной r-фазной системы при постоянстве ее внутренней энергии U, объема V и чисел молей компонентов ni (i = 1, 2, ..., k) условие Т. р. заключается в том, что при всех возможных изменениях параметров состояния энтропия 5 системы остается неизменной или уменьшается.

 

Что в нашем случае трактуется как "возмущенная система стремиться к термодинамическому равновесию"

Татарин> Я ведь могу сходу привести десятки примеров динамически равновесных систем (химических или нет), к которым данный принцип неприменим. И что вы тогда будете делать?

Давай!

Fakir>> А воздух (температуры порядка -70 С) + солнечный свет (температура излучения порядка 6000 К) - система принципиально неравновесная.
marata> Почему? Концентрация компонентов воздуха - const, интенсивность излучения - const, температура - const. На лицо постоянство параметров, т.е. наблюдается динамическое равновесие -> система стационарная.

Ну как почему - по определению
Система, подсистемы которой имеют НАСТОЛЬКО разные температуры, никак не может быть термодинамически равновесной, В ПРИНЦИПЕ.
Понятие термодинамического равновесия подразумевает, в частности, что ВСЯ система целиком характеризуется ОДНИМ значением температуры.

Допустим, мы можем взять литр газа с температурой 0 С и смешать с литром газа температурой 1000 С.
Смесь через некоторое характерное время придёт в равновесное состояние, и ВСЯ (то есть практически все её молекулы) будет характеризоваться температурой 630 С.
Но ДО этого - пока она не придёт к искомому равновесию - смесь будет НЕРАВНОВЕСНОЙ, будет состоять из двух перемешанных подсистем с разными температурами.

Аналогичное явление возможно в плазме, где подсистемы ионов и электронов могут иметь существенно разную температуру, и за счёт большой разности масс к т.-д. равновесию они будут приходить на порядки дольше, чем смешанные газы в примере выше.

Стационарное состояние != термодинамическое равновесие, в чём и фишка-то.

Вот возьми, к примеру, струю газа, дующую из сопла. Вполне стационарное динамическое состояние, правда? Дует и дует, если топлива достаточно.
А струя сама может быть (то есть становиться, разгоняясь в сопле) термодинамически ОЧЕНЬ неравновесной - на этом принципе газодинамические лазеры работают.