Задачка про 47й элемент. Школьная. Вроде бы...

Здравствуйте,коллеги! В одной интересной организации,где я тружусь технологом,на участке переработки соединений серебра скопился изрядный запас его сульфида,в несколько десятков килограммов.Представляет из себя илообразную массу чёрного цвета с большим содержанием воды.В сухом виде содержит 80% серебра, т.е. достаточно чист с технической точки зрения.Критичных примесей нет, в основном органика, пылевидные частицы пластмасс, свободной серы, так что собственно разделением металлов заниматься не нужно, достаточно восстановить то что уже есть или перевести в другую соль. Аффинажный завод(Приокский)задрал цену за переработку подобного сырья до заоблачных высот.Просят 20% от цены металла и при этом ещё и извлекают не всё,а туманно обещают где то 90%.Сырьё,дескать тяжёлое.Форменный грабёж! Не знаю,что за технологии у них,только дорого ужасно.Мы занимаемся переработкой вторички, содержащей ДМ и сырьё тоже покупаем не забесплатно, поэтому в убыток себе работать не хочется.Почитал этот форум, довольно интересный, и похоже что здесь обитают несколько толковых людей, поэтому прошу совета.Итак:вариант восстановления в безводной среде методом сплавления например с едким натром отпадает.Нет условий.Во всяком случае для такого количества, т.е.большой печи, соответствующих тиглей и пр.Вообще высокотемпературные методы не подходят исходя из возможностей участка, в том числе и металлотермические.Остаётся гидрометаллургия,но опять же, вытяжка у нас не ахти.Предполагал сначала окислить всё меланжем, потом осадить хлорид, ну а с хлоридом дальше думаю понятно,задачка для детсада.Однако потом посчитал количество диоксида азота в процессе реакции и понял,что задохнёмся нах.У нас в ста метрах от лаборатории жилые дома.К тому же там всё греть надо,а ведь это не в стакане,а в полиэтиленовой 200литровой бочке будет всё происходить.Вытеснить более активным металлом в слабокислом растворе тоже не пройдёт.Сероводород.Вобщем хрен редьки не слаще.Вот сижу и думаю,как дальше сражаться,может в расворимый комплекс его загнать?А надо ли? Ведь потом обратно вытаскивать придётся,да и дорого.Даже тиомочевина уже стоит от 120р. за кило.Хочется сделать всё в щадящем режиме, без высоких температур, в водной среде,без промежуточных сушек и в одном реакционном сосуде.И(о,наглость!)максимально дёшево.Да,чуть не забыл:вариант с цианидами отпадает. Согласен на любые нерастворимые соли в конце процесса,ну и на металл естественно!Нитрат тоже очень желателен.О лицензии Госпробнадзора (нашей) вкратце упомяну,что в ней прописаны все вышеуказанные операции(заготовка,хранение,первичная переработка кроме аффинажа), поэтому юридическую сторону вопроса поднимать не будем,не о том речь.Помогите, коллеги,одна голова хорошо,а много тоже неплохо.Тема вроде интересная,про иридий же обсуждаем!

Поищи "древнесоветские" методы извлечения серебра из отработанного фиксажа. Там обычно как раз через стадию сульфида проходили.

Про иридий обсуждаем электролиз. Может и вам задуматься об этом подходе?
А оксиды азота разлагаются (среди прочего) катализаторами в автомобильных фильтрах выхлопных газов. Родий разлагает.

Вот про серебро current opinion. Silver was formerly extracted by cyanide solution of Ag₂S, the resulting Ag(CN)₂^- being treated with zinc to afford the metal; roasted ores could also be extracted with mercury to give silver amalgam. Presently much silver is extracted by workup of the anode slime from the preparation of non-ferrous metals (Pb, Cu); pure silver is obtained by electrolysis of AgNO₃. (Chemistry of Precious Metals, 1997)

Сульфид растворим в кислоте, может тогда вот так: Ag₂S + 2e^- -> 2Ag + S₂^- (-0.71В)

Серебро стоит $412 за килограмм — можно и покувыркаться, если есть заинтересованность. Если нет, то отдать на завод, развести руками перед боссом, и напомнить что коммунизм ещё не наступил.

Напрямую электролизом не выйдет: сульфид нерасстворим. С цианидами лучше и не связывайтесь: в наше бурное врея за одну только попытку его приобретения в террористы запишут. Я уж не говорю что работать с цианидами непрофессионалам, не обученным правилам работы с опасными реактивами крайне противопоказано.

Перевести серебро в растворимый комплекс можно куда менее опасной красной кровяной солью или в просторечии гексаферроцианидом калия. Но, блин, опять же при электролизе получившегося комплекса не факт, что синильная кислота не попрет.

А вообще - нарыл вот такой простой способ: вполне может сработать, только не уверен в его производительности:

Оба эти способа чистки ведут к расходу, пусть небольшому, ценного металла ( серебра. А ведь можно, действуя химическим методом, вернуть сульфид серебра в исходное состояние — металлическое серебро. Для этого потребуется стеклянный или эмалированный сосуд, куда кладут серебряный предмет вместе с кусочками алюминия или цинка, и горячий водный раствор кальцинированной соды (карбоната натрия) (1 столовая ложка соды в 0,5 л воды), которым наполняют импровизированный "реактор". Сульфид серебра восстанавливается до металлического серебра в результате окислительно-восстановительной реакции, которая идет в щелочной среде, созданной гидролизом карбоната натрия.

 

А в каком виде хочется получить серебро? В компактном виде, слитком? Тогда в любом случае без плавления не обойтись. А если так, то наиболее приемлимый вариант - обжечь для удаления органики/углерода/серы (сульфидов) и сплавить с бурой.

Автор согласен на нитрат и прочие соли...

Старосоветские способы предписывают сдавать полученный сульфид на перерабатывающие предприятия.Больше там ничего путного не предлагается. Насколько мне известно, на аффинажных заводах сульфид серебра восстанавливают таки металлотермически,а именно реакцией между металлическим цинком в специальной печи. Мне это не подходит, хотя заманчиво очень и быстро доволно-таки.Сегодня поместили продукт в бочку,залили водой и декантировали.Промыли ещё раз так сказать... Ну не приподъёмная она!!!Уровень осадка больше половины,и густой как сметана.Трудно работать с таким количеством. Хотя появилась одна задумка.Соляная-пергидроль-атомарный хлор-хлорид-металл. Хочу завтра в отдельной ёмкости на меньшем количестве потренироваться.Главное расчитать концентрацию,чтобы хлор не пёр наружу,а шёл исключительно на реакцию с продуктом.Что скажете? Через пару дней отпишусь о результатах.

Народ, а при какой температуре термически разлагается Ag₂S? Я видел результаты эксперимента по получению меди из сульфида — в солнечном концентраторе разложили, сера улетела. Можно в тигель и в индукционную печь, или даже в микроволновке попробовать.

Кстати, смутно вспоминаю, что в советские времена фотографическое серебро, таки, без стадии сульфида из фиксажа выделяли. И, что интересно, без применения "лишних" реактивов. Осаждали, ЕМНИП, отходами проявителя (собственно - это же его задача, серебро восстанавливать). Я даже как-то с полкоробка спичечного собрал порошкового серербра, но сплавить в домашних условиях не потянул

Крон, тут ещё есть вопрос денег. Сульфида у автора бочка, а сильно тратиться на процесс он не хочет, да и есть возможность сдать на завод за 28% (0.8х0.9) стоимости металла в бочке. Поэтому на получение $412 металла (1кг) ему нет смысла тратить более $115 долларов.

Вполне можно применить электролиз, проводимость сульфида серебра здесь никакой роли не играет. Оптимальным является электролиз в кипящем слое. Анод из достаточно стойкого химически металла, например, нержавейки находится на дне и является частью барботера. Через дырки в нем наверх продувается воздух, катоды находятся сверху. На аноде сульфид окисляется, в конечном итоге до сульфата серебра, растворимость которого выше, чем Ag₂S. На катоде выделяется серебро. Катод проще сделать из проволоки в виде сетки, скажем, из меди, впрочем, это не так важно. Поскольку анод одновременно является барботером, логично, на мой взгляд использовать следующую конструкцию: отрезать нижнюю часть полиэтиленовой банки, вырезать сбоку отверстие для подвода воздуха, сверху круглый лист нержавейки с просверленными отверстиями (как можно более мелкими). Пузырьки воздуха будут непрерывно помешивать слой, а кислород - окислять сульфид, наряду с анодными процессами. Вполне реально за пару часов собрать такую схему для небольшого объёма. Правда нужен ещё компрессор и источник постоянного тока.

Кстати, рекомендую заглянуть сюда: Ошибка 404
"9. Небольшая заметка из журнала "Юный техник" (№ 11 за 1959 г.) "Серебряные рудники" - в отходах.

Отработанный фиксажный раствор имеет следующую химическую формулу: Na2[Ag (S2O3)3]. Если смешать равные количества фиксажа и раствора сернистого натрия (5-6 г Na2S на 1 л воды), произойдет реакция, в результате которой в осадок выпадет сернистое серебро. Смешайте высушенный осадок с железными опилками и кальцинированной содой. Расплавьте смесь в тигле - получите черновое металлическое серебро."

Прошу прощения за перерыв, был в командировке. Прочитав ответы, хочу выразить благодарность уважаемому Ad-2 за как мне кажется очень неплохой совет с псевдоожиженым электродом. Нечто подобное у нас есть для переработки драгсодержащих контактов. Сделано из большого аквариума,дно графитовое.Теперь, видимо,придётся изготовить и опробовать установку на базе двухсотлитровой бочки. Для будущих партий сырья.Подкупает непрерывность процесса, возможность контроля и остановки реакции на всех стадиях, однократность загрузки,простота конструкции и её дешевизна.то,что надо для производства.Ибо производство и лаборатория это две больших разницы. Почти всегда.Что касается этого случая,то я всё же перевел эту партию сульфида в металл чистотой 92%.Уже неплохо.Оставшиеся 8 приходятся в основном на серу,хлористый натрий и сахар.Сейчас сушим, на участке воняет жжёной карамелью,все ржут,спрашивают куда я спрятал леденцы на палочке.Между прочим ушло почти 20кило!Народный восстановитель,так сказать...Сделал пару фотографий в процессе,сейчас соображаю,как их выложить.А произошло вот что: когда запустил реакцию сульфида с соляной кислотой и перекисью водорода, бочка с продуктом начала издавать звуки, сильно напоминающие бормотание браги во фляге в самый разгар брожения.Спустя полчаса она уже буквально ходила ходуном и клокотала так что страшно было подойти! Температура подскочила до 90 градусов,из под крышки валил пар, который с трудом уносился в вытяжку.Прекрасный пример каталитического разложения!Адреналин хлестал через край!Дураки,те,кто говорит,что у химиков спокойная и скучная работа! Я стоял неподалёку с большой эбонитовой мешалкой и думал о том,что я буду делать если сейчас вся эта масса,стоимостью больше миллиона выплеснется на пол лаборатории.На память пришёл случай,когда бабахнула канистра с пергидролем спустя три минуты после того,как в неё по ошибке влили раствор солей металлов.Нас тогда всех задело понемногу.У перекиси очень болезненные ожоги,поэтому где-то на подкорке крепко затаился страх перед этим веществом. Однако время шло и ничего плохого не присходило.Я аккуратно снял крышку с клокочущей бочки и заглянул внутрь.Сульфид серебра,ещё недавно бывший илообразной массой свалялся в крупные безформенные образования,заметно побелел и выделяя мельчайшие пузырьки кислорода,непрерывно мигрировал по пространству бочки.Время от времени с её дна всплывал огромный кусок и кувыркнувшись с громким всплеском вновь скрывался под слоем жидкости.Я взял большой керосиновый термометр и погрузив его в реакционную массу стал наблюдать,как растёт столбик температуры.В этот момент моё внимание привлекли большие маслянистые капли жёлтого цвета,плавающие по поверхности.Первой мыслью было то,что это какой то нефтепродукт типа парафина,случайно попавший в сырьё.На этом и успокоился. Но наутро, когда реактор остыл я увидел жёлтые кусочки наподобие пемзы,плавающие на поверхности.Они были такие же ноздреватые и как и вулканическая пемза содержали в себе множество пор.Когда я слегка подсушил такой кусочек и поджёг, то он загорелся синим пламенем и в воздухе запахло диоксидом серы.Сера!!!Элементарная!!! Вы когда нибудь видели,чтобы она кристаллизовалась из водного раствора?Это же невозможно! Из сероуглерода поверю,из воды-нет.Отдалённо допускаю мысль, что из серного молока, а сорбентом выступили пузырьки кислорода.Но не уверен.Все таки что заставило частицы серы склеится между собой? Естественно я сбегал за сотиком и всё это немедленно сфотографировал.Как тут фотографии выкладывать?А?

Когда нажимаешь на ссылку "Ответить", а не пользуешься формой быстрого ответа (та, которая внизу топика всегда есть), то внизу есть кнопочка прикрепить/посмотреть.