А.С.> По факту - идёт электролиз хлорида. А вовсе не карбоната. Как только ионы хлора попадут в анодное пространство, разряжаться будут они, и выделяться будет хлор, а не кислород.
Ну, хлорид калия выбран для пример, ничто не мешает использовать нитрат аммиония. А при больших токах, в промышленных масштабах испольуются диафрагмы, нет проблемы с быстрым уменьшением концентрации электролита в мостике. Правда, требуется более высокое напряжение.
А.С.> Чтобы сопротивление было поменьше. Насыщенный раствор гидрокарбоната имеет чересчур большое сопротивление, чтобы электролиз был эффективен. В таких случаях добавляется нейтральный электролит, не разлагающийся на электродах и имеющий хорошую проводимость, например, нитрат калия.
А.С.> Но ведь раствор карбоната и так имеет сильно щелочную реакцию! Следовательно, катодный потенциал придется увеличить, только и всего. Пусть pH 12, тогда по ур-ю Нернста E=-0.05916pH=-0,70992 В (при стандартных условиях). Плюс ещё поляризация. Ну выйдет, скажем 1...1,5 В катодного потенциала. Ну и на аноде примерно так же. Итого напряжение на ячейку порядка 3...4 вольт. И вообще, это проблемы тупик-стартёра - раз у него залежи соды, то и электроэнергии завались.
А.С.> когда у нас конкурируют анионы хлорид, гидроксил и карбонат, я думаю, даже с учётом вышеописанных явлений карбонат разряжаться не будет. А.С.> Я пробовал вести электролиз смеси сульфата и хлорида цинка - очень хорошо чувствовалось, когда хлорид кончался... Собственно, этот принцип (последовательное востановление|окисление ионов в порядке роста их электродных потенциалов) используется в кулонометрическом титровании смесей. Но карбонат в любом случае будет окисляться только после воды, т.е. вообще не будет.:)